Mediating gold nanoparticle growth in nanoreactors

Abstract

Nanosystems have drawn inspiration from biological systems with many years of evolutionary optimization and biomimicry in many materials has been obtained by using whole organisms, their individual components or soft organic polymeric materials. Biomimetic nanoreactors in aqueous environment have proven to affect both thermodynamics and kinetics of a reactor due to the confinement effect occurring in small cavities. This has been demonstrated using poly(styrene-alt-maleic anhydride)-gold (SMA-gold) nanoreactors that utilize the two hydrophobic and hydrophillic active centers to initiate and catalyze reactions that are thermodynamically unfavourable and require high temperatures and pressures. This thesis introduces various methods to mediate the interaction of gold nanostructure growth within the nanoreactor. The new properties of gold at the nanoscale have favoured applications in a variety of fields from catalysis to targeted drug delivery. Interestingly, the reactive nature of gold nanoparticles allows its use as an active center for nanoreactors. This study shows that Gold (I) chloride reacts with the hydrophilic domain of SMA and produces metal gold crystals of 30-50 nm in size, as well as with the hydrophobic cavity to produce metal gold clusters, 2-3 nm in size. The control of the environment surrounding the active center (hydrophilic versus hydrophobic domains) is essential for the development of tailored nanoreactors. The control of the interaction between the polymer and gold was obtained by modifying the nature of the polymer, adding external energy and using a coupling agent such as thiophene known to form stable bonds with gold. It was found that the presence of monomethyl ester in the polymer intensifies the interaction of gold on the hydrophilic domain while producing larger gold crystals (both hexagonal close pack (hcp) and face centered cubic (fcc)) and slightly smaller gold clusters. Sonication was found to disrupt the whole selfassembly process and completely eliminate the interaction of gold with SMA in the hydrophobic cavity producing exclusively monoatomic hcp gold crystals. Moreover, it was shown that thiophene, when mixed and stabilized with either polymer or gold was successfully able to control the interaction between polymergold, minimizing or completely eliminating the interaction of gold on the hydrophilic domain, producing smaller gold crystals and maximizing its interaction in the hydrophobic cavity producing greater number of gold clusters. Contrary, when the polymer and gold were stabilized before the addition of thiophene, it was able to promote the interaction of gold with the hydrophobic cavity without disrupting the interaction on the hydrophilic domain to a great extent. This thesis also demonstrates the unique properties of the nanoreactors with gold and platinum nanostructures by enhanced pyrrole polymerization and recommends the best system requiring the lowest amount of activation energy. Lastly, the thesis attempts to increase the biocompatibility of the system by iii attaching a linker, an amino acid. Computational modelling with basic experimental characterization determines the ideal candidate for the nanoreactor formation and allows the study of its interaction with gold in future. This study discusses the formation of a nanoreactor via self-assembly with catalytic centers in hydrophilic or hydrophobic environments and provides ways to control the reaction on either of the centers by modifying the reactive environment. The ability to control the interaction of gold with the hydrophobic or hydrophilic cavity offers tremendous potential for many applications from drug delivery to nanocatalysis in hydrophilic and hydrophobic confinement. Applications of this system range from using the entire nanoreactor with metallic compositions for catalysis or drug delivery or simply use it as an environmentally friendly synthesis vehicle for the formation of gold or platinum structures for diagnostic or therapeutic applications.

Les systèmes biologiques, ayant été optimisés grâce à l’évolution pendant de nombreuses années, ont inspirés le développement de nanosystèmes. L’imitation de systèmes biologiques dans de nombreux matériaux a été obtenue en utilisant des organismes entiers, leurs composants individuels ou des matériaux formés de polymères organiques souples. Les nanoréacteurs en milieu aqueux imitant les propriétés des systèmes biologiques, se sont avérés affecter à la fois la thermodynamique et la cinétique d'une réaction en raison de l'effet de confinement se produisant dans les petites cavités. Cela a été démontré en utilisant des nanoréacteurs composés de poly(styrène-alt-maléique anhydride) combinés a l’or (SMA-Au) qui utilisent deux centres actifs hydrophobes et hydrophiles pour initier et catalyser des réactions qui sont thermodynamiquement défavorables et nécessitent des températures et des pressions élevées en l’absence de confinement. Cette thèse présente différentes méthodes de médiation de la croissance de nanostructures d'or à l’intérieur des nanoréacteurs. En effet, les nouvelles propriétés de l'or à l'échelle nanométrique ont favorisé son utilisation dans une variété de domaines en passant de la catalyse à l’administration ciblée de médicaments. De plus, la nature réactive des nanoparticules d'or permet son utilisation en tant que centre actif pour nanoréacteurs. Cette étude demontre que le chlorure d’or (Au(I)) interagit avec le domaine hydrophile de SMA et de produit des cristaux de 30 à 50 nm d'or métallique. Il interagit également avec le domaine hydrophobe pour produire des nanoclusters d'or métalliques, 2-3 nm. Le contrôle de l'environnement entourant le centre actif (hydrophile par rapport à des domaines hydrophobes) est essentiel pour le développement de nanoréacteurs sur mesure. Le contrôle de l'interaction entre le polymère et l'or a été obtenu en modifiant la nature du polymère, par apport d'énergie externe et en utilisant un agent de couplage tel que thiophène qui forme des liaisons stables avec l'or. Cette étude a permit de démontrer que la présence de l'ester monométhylique dans le polymère intensifie l'interaction de l'or sur le domaine hydrophile tout en produisant de plus gros cristaux d'or (à la fois hexagonal compact et cubique face centree) et réduisant légèrement l'interaction de l'or sur le domaine hydrophile (plus petits nanoclusters d'or). De plus, l’apport externe d’énergie par sonication perturbe l'ensemble du processus délicat d'autoassemblage et élimine complètement l'interaction de l'or avec SMA dans la cavité hydrophobe produisant exclusivement des cristaux d’or hexagonaux compacts fins (monoatomiques). En utilisant un médiateur tel que le thiophène, il est démontré que le thiophène, lorsque mélangé et stabilisé avec la matrice de polymère ou avec l'or, est capable de contrôler l'interaction entre le polymère et l'or, minimisant ou éliminant complètement l'interaction de l'or sur le domaine hydrophile produisant des cristaux d'or plus petits et d'optimisant l'interaction dans la cavité hydrophobe produisant plus grand nombre de nanoclusters d'or. A l'inverse, lorsque le polymère et l'or ont été stabilisés avant l'addition du thiophène, on a pu favoriser l'interaction v d'or avec la cavité hydrophobe sans perturber l'interaction entre le domaine hydrophile dans une large mesure. De plus, cette thèse montre les propriétés uniques des nanoréacteurs combinant des catalyseurs d’or et de platine impliquant une amélioration de la cinétique de polymérisation de pyrrole et permettant ainsi la sélection du meilleur nanoréacteur avec la plus faible énergie d'activation. Enfin, la thèse tente d'accroître la biocompatibilité du système par modification de la matrice de polymère avec un acide aminé. La modélisation atomique combinée à la caractérisation expérimentale préliminaire ont permis de déterminer le candidat idéal pour la formation de nanoréacteurs; ce qui permettra d'étudier son interaction avec de l'or dans le futur. Cette étude décrit la formation d'un nanoréacteur par auto-assemblage avec des centres catalytiques hydrophiles ou hydrophobes, et fournit des moyens pour contrôler la réaction sur l'un des centres en modifiant l'environnement réactif. La capacité de contrôler l'interaction de l'or avec la cavité hydrophobe ou hydrophile offre un énorme potentiel pour de nombreuses applications de l'administration ciblée de médicaments à la nanocatalyse en confinement hydrophile et hydrophobe. Les nanoréacteurs peuvent également être utilises comme véhicule de synthèse respectueux de l'environnement pour la formation de nanostructures d’or, de platine pouvant être utilisées pour des applications diagnostiques ou thérapeutiques.