Growth Mechanism, Kinetics and Morphology of Gas Hydrates of Carbon Dioxide, Methane and their Mixtures

Abstract

Morphology, film growth rate and growth mechanism of gas hydrates of methane, carbon dioxide and two of their mixtures (CH4+CO2, 80:20 and 30:70 nominal concentration) were studied using the 3-in-1 technique. Hydrates of carbon dioxide, methane and the two mixtures presented euhedral, faceted crystal habits at low driving forces. As growth rates increased, carbon dioxide and 30:70 formed different spherulitic morphologies while methane and the 80:20 mixture exhibited granular and smooth spherulites. These results solve previous apparent contradictions in literature about the morphology of hydrates of methane, carbon dioxide and their mixtures. It was also shown that hydrate growth of methane, carbon dioxide and their mixtures proceeds via partial dissociation of the growing crystal. The single-guest, mass-transfer model proposed by Kishimoto & Ohmura (2012) was extended to binary guest systems. At low driving forces, our extended model related morphology and growth rates with the mass-transfer driving force. Furthermore, it was shown that the model could be correlated to an abrupt change in morphology common to all systems. This change in morphology was explained by a shift in the crystal growth mechanism. At higher driving forces, growth rates and morphologies were different for all systems.

La morphologie, la vitesse de croissance du film et le mécanisme de croissance des hydrates de gaz de méthane, de dioxyde de carbone et de deux de leurs mélanges (CH4 + CO2, concentration nominale 80:20 et 30:70) ont été étudiés en utilisant la technique 3-en-1. Les hydrates de dioxyde de carbone, de méthane et des deux mélanges ont présenté des habitudes cristallines à facettes euédriques à de faibles forces d’entrainement. À mesure que les taux de croissance augmentaient, le dioxyde de carbone et le mélange 30:70 formaient différentes morphologies sphérolitiques tandis que le méthane et le mélange 80:20 présentaient des sphérulites granulaires et lisses. Ces résultats résolvent des contradictions apparentes antérieures dans la littérature sur la morphologie des hydrates de méthane, de dioxyde de carbone et de leurs mélanges. Il a également été démontré que la croissance des hydrates de méthane, de dioxyde de carbone et de leurs mélanges se fait par dissociation partielle du cristal en croissance. Le modèle de transfert de masse à invité unique, proposé par Kishimoto & Ohmura (2012), a été étendu aux systèmes à invités binaires. À faibles forces motrices, notre modèle étendu a associé la morphologie et les taux de croissance à la force motrice de transfert de masse. De plus, il a été démontré que le modèle pouvait être corrélé à un changement drastique de morphologie, commune à tous les systèmes. Ce changement de morphologie s’explique par un changement dans le mécanisme de croissance cristalline. À des forces motrices plus élevées, les taux de croissance et les morphologies se sont avérés différents pour tous les systèmes.