Methane + Propane Mixed Gas Hydrate Studies Using the 3-in-1 Technique

Abstract

The 3-in-1 technique was applied to hydrates of binary mixtures of methane + propane (90:10 and 98:2 mole ratios). Hydrate morphology showed a strong dependence on subcooling. Three groups of crystal habits were identified: below 1.5 K subcooling, the dominant habit was elongated polyhedral crystals; between subcoolings of 2.0 to 3.0 K, a granular habit dominated the morphology, with more rounded polyhedral crystals embedded in the crystal lm. Towards 3.5 K and higher subcoolings, the hydrate lm was smoother, and individual granules became indistinguishable. Single polyhedral crystals within the lm were smaller, and indistinguishable at subcoolings higher than 5.0 K. These differences in morphology suggest growth mechanisms strongly dependent on driving force. The habit of single crystals closely resembled that of the lm, but their morphologies diverged with increasing subcooling. Individual crystals sometimes detached from the main lm and grew independently and with different morphologies than that of the lm. Conversely, single crystals that had grown independently from the main lm attached to and assumed the film morphology. These observations suggest at least two growth mechanisms could present at once during hydrate growth. Regardless of driving force, growing crystals were observed to partially dissociate and reform as the clathrate lm grew. This phenomenon could be due to instability of some crystals that transform into their most stable form. Another explanation could be local gradients of guest concentration in the liquid phase that could cause the dissociation. Hydrate-liquid-vapor equilibrium temperatures were measured with minimum uncertainties and agreed with those reported in literature for the studied systems. Growth rates showed a strong dependence on subcooling and could be measured under several degrees of subcooling with a single gradient experiment. Growth rates of single crystals and the hydrate film were similar at lower driving forces and diverged when subcooling was higher than 2.5 K. These differences in growth rates provide evidence of the onset of different mechanisms and could explain the observed changes in crystal habit with driving force. The 3-in-1 technique was shown to be a precise, multifaceted tool to evaluate hydrates from binary gas mixtures, that provides visual evidence of complex crystal growth mechanisms occurring during their crystallization.

La technique 3-en-1 a été appliqée aux hydrates de mélanges binaires de méthane + propane (rapports molaires 90:10 et 98:2). La morphologie des hydrates présente une forte dépendance au sous-refroidissement. Trois groupes d'habitus cristallin ont été identifiés: en dessous de 1.5 K, l'habitus était dominée par des cristaux polyédriques allongés; Entre les sous-refroidissements de 2.0 à 3.0 K, un habitus granulaire dominait la morphologie, avec des cristaux polyédriques plus arrondis noyés dans le film cristallin. Vers 3.5 K et plus de sous-refroidissement, le film d'hydrate était plus lisse et les granules individuels devenaient indiscernables. Les cristaux simples polyhèdraux dans le film étaient plus petits et impossibles à distinguer aux sous-refroidissements supérieurs à 5.0 K. Ces différences de morphologie suggèrent des mécanismes de croissance fortement dépendants de la force motrice. L'habitus des mono-cristaux ressemblait beaucoup à celle du film, mais leurs morphologies divergeaient avec l'augmentation du sous-refroidissement. On a observé que les cristaux se détachent du film et se développent en différentes morphologies. Inversement, certains mono-cristaux sont fixés au film d'hydrate et se développent dans la morphologie du film. Ces observations suggèrent qu'au moins deux mécanismes de croissance pourraient se présenter simultanément lors de la croissance des hydrates. Indépendamment de la force motrice, on a observé que les cristaux en croissance se dissociaient et se reformaient constamment à mesure que le film de clathrate se développait. Ce phénomène pourrait être dû à l'instabilité de certains cristaux qui se transforment en leur forme la plus stable. Une autre explication pourrait être les gradients locaux de concentration dans la phase liquide qui pourraient provoquer la dissociation. Les températures d'équilibre hydrate-liquide-vapeur ont été mesurées avec un minimum d'incertitudes et conformes à celles rapportées dans la littérature pour les systèmes étudiés. Les taux de croissance montraient une forte dépendance vis-à-vis du sous-refroidissement et pouvaient être mesurés sous plusieurs degrés de sous-refroidissement avec des expériences à un seul gradient. Les taux de croissance des monocristaux et du film d'hydrate sont similaires lorsque les forces motrices sont faibles et divergent lorsque le sous-refroidissement est supérieur à 2.5 K. Ces différences dans les taux de croissance témoignent de l'apparition de mécanismes différents et pourraient expliquer les changements observés dans le comportement cristallin avec la force motrice. La technique 3-en-1 s'est révélée être un outil précis et multiforme permettant d'évaluer les hydrates issus de mélanges de gaz binaires et de fournir une preuve visuelle des mécanismes complexes de croissance des cristaux se produisant pendant leur cristallisation.