Irradiation‑Induced Solvated Electron Production for the Degradation of Perfluorooctanoic Acid in an Aqueous System An Application of the Mixed Radiation Field Produced by the RMC SLOWPOKE 2 Nuclear Reactor

Abstract

Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are synthetic chemicals of uniquely persistent and resistant properties. While PFAS have many industrial applications, they have seeped into soil and water bodies across Canada, prompting national guidelines regulating allowable concentrations in the environment. Effective PFAS remediation technologies are required to capture and destroy these molecules. Recent studies have shown reduction reactions to be effective in destroying certain PFAS. Previous studies have found that solvated electrons (e solv) are the key reactive species for initiating PFAS degradation reactions. The mixed radiation field generated by the RMC SLOWPOKE 2 nuclear reactor, a source of e solv in solution, was employed to investigate the degradation of perfluorooctanoic acid (PFOA), a widely encountered PFAS compound. Monte Carlo N Particle (MCNP) nuclear transport modelling software was used to predict neutron, photon, and electron dose rates in the inner, outer and pool irradiation sites of the RMC SLOWPOKE 2 nuclear reactor. The radiation fields present in each site are unique in composition (neutron to photon dose ratio) and dose rate (MeV·s-1). These simulated dose rates were combined with g values from literature (for both water and methanol solutions) to calculate the e solv production rates in each irradiation site. An experimental method of quantifying the e solv yields within the different irradiation sites was investigated. 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH·) was selected because it is a e solv scavenger that has been applied towards similar goals in other reducing systems. The aim was to determine the viability of DPPH· in the SLOWPOKE 2 radiation fields before applying the scavenger to benchmarking experiments. Results from ultraviolet and visible light spectroscopy (UV-Vis) and ultra high performance liquid chromatography-quadrupole mass spectrometer (UHPLC-MS/MS) found that, even in short periods of SLOWPOKE 2 irradiation, DPPH· degrades to picric acid. Thus, DPPH· was deemed nonviable to quantify e solv concentrations for the RMC SLOWPOKE 2 irradiation experiments when operating at nominal half power (10 kWt). PFOA samples were irradiated to assess its degradation relative to the concentration of e solv in the samples. Removing dissolved oxygen (DO) from samples (< 0.4 % DO) resulted in 40 ± 10 % more PFOA degradation than samples with 100 % DO, as DO scavenges e solv . Experiments in the different irradiation sites (i.e., the inner, outer, and pool) reduced PFOA concentrations by approximately 15 % despite the differences in radiation field composition and rates. These results point to PFOA degradation depending predominantly on e solv concentration rather than the radiation dose rate, type of radiation, and/or duration of irradiation. However, further irradiation/ e solv production (within operational limits of reactor usage) found a degradation plateau. UHPLC-MS/MS analysis determined that PFOA degraded, in part, to shorter carbon-chain PFAS species, which accounted for the plateau (as e solv are known to preferentially attack these shorter carbon-chain PFAS species compared to PFOA when in mixed solutions). The results of PFOA irradiation provide valuable insights into several aspects of remediation, namely: i) substantiating the degradation mechanism, ii) demonstrating that degradation rates are primarily governed by e solv concentration rather than the electron source, and iii) confirming that reducing DO content in samples enhances degradation during irradiation at the RMC SLOWPOKE‑2 nuclear reactor.

Les substances per- et polyfluoroalkylées (PFAS) sont des produits chimiques synthétiques dotés de propriétés de persistance et de résistance exceptionnelles. Bien que les PFAS aient de nombreuses applications industrielles, elles se sont infiltrées dans les sols et les masses d'eau à travers le Canada, ce qui a incité le gouvernement à établir des directives nationales sur les concentrations acceptables dans l'environnement. Des technologies efficaces de remédiation des PFAS sont nécessaires pour capturer et détruire ces molécules. Des études récentes démontrent l'efficacité des réactions de réduction pour détruire certains PFAS. Des travaux antérieurs ont montré que les électrons solvatés (e solv) constituent les espèces réactives clés pour déclencher les réactions de dégradation des PFAS. Dans cette thèse, le champ de rayonnement mixte généré par le réacteur nucléaire SLOWPOKE 2, responsable de la production d’e solv en solution, a été utilisé pour étudier la dégradation de l'acide perfluorooctanoïque (PFOA), un composé PFAS très répandu. Le logiciel de modélisation du transport nucléaire Monte Carlo N Particle (MCNP) a été utilisé pour prédire les débits de dose de neutrons, de photons et d'électrons dans les sites d'irradiation interne, externe et dans le bassin du réacteur nucléaire SLOWPOKE 2 au CMR. Les champs de rayonnement présents dans chaque site sont uniques en termes de composition (rapport dose de neutrons/dose de photons) et de taux de dose (MeV·s⁻¹). Ces taux de dose simulés ont été combinés avec les valeurs g publiées dans la littérature (pour les solutions d'eau et de méthanol) afin de calculer les rendements de production d’e solv dans chaque site d'irradiation. Cette thèse a également tenté de quantifier expérimentalement les rendements en e solv au sein des différents sites d'irradiation. Le 2,2-diphényl-1-picrylhydrazyle (DPPH·) a été sélectionné car il s'agit d'un piégeur d’ e solv utilisé auparavant pour la quantification des électrons solvatés dans d'autres systèmes en conditions réductrices. Cette thèse visait à déterminer la viabilité du DPPH· dans les champs de rayonnement de SLOWPOKE 2 avant d'appliquer le piégeur à des expériences de référence. Les résultats de la spectroscopie dans l'ultraviolet et le visible (UV-Vis) et de la chromatographie liquide ultra haute performance couplée à un spectromètre de masse quadripolaire (UHPLC-MS/MS) ont montré que, même après des périodes courtes d'irradiation par SLOWPOKE 2, le DPPH· se dégrade en acide picrique. Le DPPH· a donc été jugé inapproprié pour quantifier les concentrations d'e solv dans les expériences d'irradiation du réacteur SLOWPOKE 2 au CMR lorsqu'il fonctionne à la moitié de sa puissance nominale (10 kWt). Parallèlement aux irradiations du DPPH·, le PFOA a également été irradié afin d'évaluer sa dégradation en fonction de la concentration en e solv dans les échantillons. L'élimination de l'oxygène dissous (OD) des échantillons (< 0,4 % d'OD) a entraîné une dégradation du PFOA supérieure de 40 ± 10 % à celle observée dans les échantillons contenant 100 % d'OD, car l'OD piège les e solv. Les expériences menées sur chaque site d'irradiation (c'est-à-dire l'intérieur, l'extérieur et le bassin) ont permis de réduire les concentrations de PFOA d'environ 15 %, malgré les différences de composition et de débits du champ de rayonnement. Ces résultats indiquent que la dégradation du PFOA dépend principalement de la concentration en e solv plutôt que du taux de dose de rayonnement, du type de rayonnement et/ou de la durée de l'irradiation. Cependant, une irradiation supplémentaire et une production supérieure d'e solv (dans les limites opérationnelles d'utilisation du réacteur) ont révélé un plateau de dégradation. L'analyse UHPLC-MS/MS a déterminé que le PFOA se dégradait, en partie, en espèces de PFAS à chaîne carbonée plus courte, ce qui expliquait ce plateau (car on sait que les e solv attaquent préférentiellement ces espèces de PFAS à chaîne carbonée plus courte par rapport au PFOA lorsqu'ils se trouvent dans des solutions mixtes). Les résultats de l'irradiation au PFOA apportent des informations précieuses sur plusieurs aspects de la remédiation, notamment : i) la justification du mécanisme de dégradation, ii) la démonstration que les taux de dégradation dépendent principalement de la concentration d'e solv plutôt que de la source d'électrons, et iii) la confirmation que la réduction d'oxygène dissous dans les échantillons favorise la dégradation lors de l'irradiation au réacteur nucléaire SLOWPOKE 2 au CMR.