TOWARDS SUSTAINABLE ENTROPY Investigations into the influence of confinement on the behaviour of chemical systems

Abstract

Abstract The chemical reactions that make life possible occur under confinement within structures whose interior dimensions complement the size and shape of the reactants they contain. The molecular machinery of life operates under a thermodynamic regime that is far from equilibrium and so not well described by the theory taught to chemists. Because evolution favours energy conservation, the existence of enzymatic nanoreactors to control and support biochemical processes points to an advantage universally employed by living organisms – so why has this not yet translated into the chemical sciences? This thesis explores the question in two parts: the physical science of entropy-driven reactions within nanostructures and the social methods of knowledge translation. Theoretical and experimental research tracks how entropy impacts reactivity and how low-dimensional reaction spaces can affect the entropic costs of a chemical reaction. After surveying the development of entropy from its roots to its current applications in chemical research, chapters explore its expression in molecular bonds, in chemical synthesis, and in the assembly of nanoscale building blocks to macroscopic structures. The second section examines the challenges and opportunities that arise from translation between independent systems of knowledge, first the overlap of chemical and military knowledge in a teaching context and then the overlap of academic and political knowledge in a research context. I include an example of nanomaterials for multi-drug resistant cancer treatment to illustrate how both technical and social systems must align to successfully progress against complex challenges. I argue that molecular structures that confine reactants within a potential gradient grant access to the entropy – and so the direction and rate – of the reaction. By attending to the values shared across the relevant scientific and social knowledge systems, the ability to design nanoarchitectures that govern the entropy of reactions has the potential to make a substantial contribution to sustainability practices.

Résumé Les réactions chimiques qui rendent la vie possible se produisent dans des structures confinées dont les dimensions intérieures correspondent à la taille et à la forme des réactifs qu'elles contiennent. Le mécanisme moléculaire de la vie fonctionne selon un régime thermodynamique loin de l'équilibre et donc mal décrit par la théorie enseignée aux chimistes. L'évolution favorisant la conservation de l'énergie, l'existence de nanoréacteurs enzymatiques permettant de contrôler et de soutenir les processus biochimiques indique un avantage universellement utilisé par les organismes vivants. Pourquoi cela ne s'est-il pas encore traduit dans les sciences chimiques ?

Cette thèse explore la question en deux parties : la science physique des réactions entraînées par l'entropie au sein des nanostructures et les méthodes sociales de transfert des connaissances. La recherche théorique et expérimentale suit l'impact de l'entropie sur la réactivité et la manière dont les espaces de réaction peuvent affecter les coûts entropiques d'une réaction chimique. Après avoir examiné le développement de l'entropie depuis ses origines jusqu'à ses applications actuelles dans la recherche chimique, les chapitres explorent son expression dans les liaisons moléculaires, dans la synthèse chimique et dans l'assemblage de blocs de construction à l'échelle nanométrique. La deuxième partie examine les défis et les opportunités qui découlent de la transposition entre des systèmes de connaissances indépendants, d'abord le chevauchement des connaissances chimiques et militaires dans un contexte pédagogique, puis le chevauchement des connaissances académiques et politiques dans un contexte de recherche. J'inclus un exemple de nanomatériaux pour le traitement du cancer afin d'illustrer comment les systèmes techniques et sociaux doivent s'aligner pour progresser avec succès face à des défis complexes.

Je soutiens que les structures moléculaires qui confinent les réactifs dans un gradient de potentiel donnent accès à l'entropie – et donc à la direction et à la vitesse – de la réaction. En tenant compte des valeurs communes aux systèmes de connaissances scientifiques et sociaux pertinents, la capacité à concevoir des nanoarchitectures qui régissent l'entropie des réactions peut contribuer de manière substantielle aux pratiques de durabilité.