Treatment of Per and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Groundwater by Reactive Activation of Sulfite and Iodide Through UV-Natured Treatment (RADIANT) System

Abstract

Per and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are a large class of synthetic organofluorine compounds which demonstrate many desirable properties such as hydrophobicity, oleophobicity, tensioactivity, and exceptional stability. These properties have led to their widespread use in industry and commercial applications, and subsequently their ubiquity in the environment. Concerns surrounding environmental contamination of PFAS have mounted with increasing evidence of the toxicological effects associated with many of these PFAS compounds. While absorptive and filtration based technologies are successful at removing PFAS from the environment, the development of an effective destructive technology is required to address the issue of PFAS contamination. O’Connor et al. reported complete degradation of notoriously recalcitrant PFAS compounds in deionized (DI) water using a UV-sulfite/iodide system, which was further developed into the Reactive Activation of Sulfite and Iodide through UV-Natured Treatment (RADIANT) system. However, successful implementation of this technology in real-world applications requires further development to meet the challenges posed by more complex environmental matrices such as groundwater. This thesis aimed to assess the feasibility of applying the RADIANT system in the treatment of PFAS-contaminated groundwater. A systematic study was conducted exploring the individual and combined effects of humic acid and nitrate, two common groundwater components identified as potential interferents to the RADIANT system. Experiments performed in DI water found the presence of humic acid to cause strong inhibitory effects on the degradation of PFOS, decreasing degradation efficiency from >99% to 86% with a 50 mM sulfite treatment. When humic acid was present, a delay in degradation was observed after the start of treatment, referred to as a “lag time” of 30 min. In contrast, nitrate did not cause a lag in treatment, and in certain experimental conditions was observed to increase the rate of degradation. The groundwater matrix appeared to mitigate the inhibitory effects of humic acid that were observed in DI water, eliminating the lag in degradation and increasing treatment efficiency to 99%. Groundwater also improved overall RADIANT system performance, and over 99% degradation of PFOS was achieved in all experiments performed in groundwater. Treatment of short and ultra-short chain PFAS (PFPeA, TFA, PFPrS, and PFBS) was investigated under two treatment conditions (10 and 50 mM sulfite). PFPeA and TFA, both perfluorocarboxylic acids (PFCAs), were shown to degrade rapidly under both treatment conditions, reaching >99% degradation within 10 minutes of treatment. However, short and ultra-short chain perfluorosulfonic acids (PFSAs) were shown to be more recalcitrant. Greater than 99% degradation of PFBS was achieved after 8 hours through the application of an intermittent sulfite addition protocol, and the rate of reaction was shown to be increased when treatment was performed in synthetic hard water. Ultra-short chain PFPrS was shown to be the most recalcitrant form of PFAS studied in this work, with 95% degradation after 8 hours of treatment with the intermittent sulfite addition protocol. Finally, RADIANT system performance at the cuvette (1 mL) scale was compared with the beaker (800 mL) set-up. Greater than 99% degradation of PFOS was achieved at both scales, but reaction rates at the beaker scale were up to three times higher than the reaction rates observed at the cuvette scale. The addition of mixing and elevated temperatures during treatment were identified as parameters associated with the beaker apparatus that are likely to influence RADIANT system performance. In addition, the effect of changing experimental conditions was consistent across both experimental set-ups. Improved degradation in groundwater was observed at both scales, and it is suggested that the impact of factors such as DOC may be translated to the larger scale.

Les substances perfluoroalkylées et polyfluoroalkylées (PFAS) constituent une vaste classe de composés organofluorés de synthèse présentant de nombreuses propriétés intéressantes telles que l'hydrophobie, l'oléophobie, la tensioactivité et une stabilité exceptionnelle. Ces propriétés ont conduit à leur utilisation généralisée dans l'industrie et le commerce, et par conséquent à leur présence omniprésente dans l'environnement. Les préoccupations liées à la contamination environnementale par les PFAS se sont accrues face aux preuves croissantes des effets toxiques associés à nombre de ces composés. Si les technologies d'absorption et de filtration permettent d'éliminer efficacement les PFAS de l'environnement, le développement d'une technologie de destruction efficace est nécessaire pour résoudre le problème de la contamination par les PFAS. O'Connor et al. ont rapporté la dégradation complète de composés PFAS particulièrement récalcitrants dans l'eau déminéralisée (DI) grâce à un système UV-sulfite/iodure, qui a ensuite été perfectionné pour donner naissance au système RADIANT (Reactive Activation of Sulfite and Iodide through UV-Natured Treatment). Cependant, la mise en œuvre réussie de cette technologie dans des applications concrètes nécessite des développements supplémentaires afin de relever les défis posés par des matrices environnementales plus complexes telles que les eaux souterraines. Cette thèse visait à évaluer la faisabilité de l'application du système RADIANT au traitement des eaux souterraines contaminées par des PFAS. Une étude systématique a été menée afin d'explorer les effets individuels et combinés de l'acide humique et des nitrates, deux composants courants des eaux souterraines identifiés comme interférents potentiels avec le système RADIANT. Des expériences réalisées en eau désionisée ont révélé que la présence d'acide humique induit de forts effets inhibiteurs sur la dégradation du PFOS, diminuant l'efficacité de dégradation de plus de 99 % à 86 % avec un traitement au sulfite à 50 mM. En présence d'acide humique, un délai de dégradation a été observé après le début du traitement, appelé « temps de latence », de 30 minutes. En revanche, les nitrates n'ont pas induit de délai de traitement et, dans certaines conditions expérimentales, ont même accéléré la dégradation. Des expériences menées en eau souterraine ont montré que la matrice de l'eau souterraine semblait atténuer les effets inhibiteurs de l'acide humique observés dans l'eau désionisée, éliminant ainsi le délai de dégradation et portant l'efficacité du traitement à 99 %. L'eau souterraine a également amélioré les performances globales du système RADIANT, et une dégradation du PFOS supérieure à 99 % a été obtenue dans toutes les expériences réalisées en eau souterraine. Le traitement des PFAS à chaîne courte et ultracourte (PFPeA, TFA, PFPrS et PFBS) a également été étudié dans deux conditions de traitement (10 et 50 mM de sulfite). Le PFPeA et le TFA se sont dégradés rapidement dans les deux conditions, atteignant une dégradation supérieure à 99 % en 10 minutes de traitement. Cependant, les PFAS à chaîne courte et ultracourte se sont révélés plus récalcitrants. Une dégradation du PFBS supérieure à 99 % a été obtenue grâce à l'application d'un protocole d'ajout intermittent de sulfite, et la vitesse de réaction s'est avérée accrue lors du traitement en eau dure synthétique. Il a été démontré que le PFPrS à chaîne ultra-courte était la forme de PFAS la plus récalcitrante étudiée dans ce travail, avec une dégradation de 95 % après 8 heures de traitement avec le protocole d'ajout intermittent de sulfite. Enfin, les performances du système RADIANT à l'échelle de la cuvette (1 mL) ont été comparées à celles obtenues avec le bécher (800 mL). Une dégradation du PFOS supérieure à 99 % a été atteinte aux deux échelles, mais les vitesses de réaction à l'échelle du bécher étaient jusqu'à trois fois plus élevées qu'à l'échelle de la cuvette. L'agitation et l'élévation de la température pendant le traitement ont été identifiées comme des paramètres liés au dispositif en bécher susceptibles d'influencer les performances du système RADIANT. De plus, l'effet des modifications des conditions expérimentales était constant pour les deux dispositifs. Une dégradation améliorée dans les eaux souterraines a été observée aux deux échelles, ce qui suggère que l'impact de facteurs tels que le carbone organique dissous (COD) pourrait se confirmer à plus grande échelle.