Biomimetic Nanoreactors: An investigation of confined polymer-metal nanosystems

Abstract

Biomolecular reactors enable life-sustaining chemical processes through the complementary effects of catalysis and confinement. Innovations in polymer science and supramolecular chemistry have led to the discovery of materials that mimic these effects to increase reaction efficiency while simultaneously decreasing ecological impact. This was recently demonstrated using poly(styrene-alt-maleic anhydride)–platinum (SMA-Pt) nanoreactors that combine nanoscale hydrophobic domains with high surface area nanocrystals to initiate and catalyze an otherwise energetically unfavourable reaction in neutral water at room temperature and pressure. This thesis marks a significant expansion of that initial finding. First, a new self-assembling morphology of SMA is characterized by quantum theoretical modeling coupled with transmission electron microscopy and small-angle neutron scattering. The polymer is shown to associate into highly organized bi-layer sheets through π-π stacking between styrene groups of adjacent chains. The supramolecular structure houses a 2-3 nm hydrophobic inner cavity capable of producing the reactive environment that defines the confinement effect. Second, the reductant-free decomposition of platinum and gold chloride salts into metal nanoparticles through interaction with the SMA template is described, including the first reported observation of stable atomically-thin gold nanoplates. The complete structural characterization of SMA-Pt, SMA-Au, and combined SMA-metal systems is established through electron microscopy, light and neutron scattering, and quantum theoretical methods. Platinum reduction is reproduced in poly(isobutylene-alt-maleic anhydride) to demonstrate the critical role of confinement to the reaction mechanism. Lastly, further progress towards artificial nanoreactors with activity comparable to their biological counterparts will require the ability to predict outcomes of confined reactions. The outline of a theory is advanced that is consistent with existing evidence and suggests a new approach incorporating thermodynamics. Their facile synthetic method, environmentally friendly reaction conditions, and structural stability make biomimetic nanoreactors a fundamental advancement in science and technology applications from detoxification to nanoelectronics, medicine, and sustainable energy.

Les réacteurs biomoléculaires favorisent des procédés chimiques permettant le maintien de la vie à travers les effets complémentaires de la catalyse et du confinement. Des innovations dans la science des polymères et la chimie supramoléculaire ont conduit à la découverte de matériaux qui imitent ces effets pour accroître l'efficacité de réactions tout en diminuant simultanément leur impact écologique. Cela a été récemment démontré en utilisant des nanoreacteurs composés du polymère poly(styrène-alt-maléique anhydride) et de nanoagrégats de platine (SMA-Pt) qui combinent des domaines hydrophobes nanométriques avec des nanocristaux ayant une grande surface de contact afin d’initier et de catalyser une réaction énergétiquement défavorable dans l'eau neutre à température et pression ambiante. Cette thèse décrit une étude approfondie de cette constatation initiale. Tout d'abord, une nouvelle morphologie de l'auto-assemblage de SMA est caractérisée par la modélisation théorique quantique couplée avec la microscopie électronique à transmission ainsi que la diffraction de neutrons aux petits angles. Les chaines de polymère s’associent en feuillets bi-couche hautement organisés grâce à des interactions π-π entre les groupements styrène de chaînes adjacentes. La structure supramoléculaire abrite une cavité interne hydrophobe de 3.2 nm capable de produire l'environnement réactif qui promeut l'effet de confinement. D'autre part, la décomposition, sans agent réducteur, de sels de chlorure de platine et de d'or en nanoparticules métalliques à travers l'interaction avec la nanostructure de SMA est décrite, y compris la première observation rapportée de nanoplaques d'or atomiquement minces et stables. La caractérisation structurelle complète de SMA-Pt, SMA-Au, et des systèmes combinés SMA-métal est établie par microscopie électronique, diffusion de rayons-X et de neutrons, et des méthodes théoriques quantiques. La réduction du Platine reproduite dans le poly (isobutylène-alt-maléique anhydride) a démontré le rôle critique du confinement pour le mécanisme de réactionnel. De plus, une meilleure compréhension des nanoréacteurs artificiels ayant une activité comparable à leurs homologues biologiques exigera la capacité de prédire les réactions en milieu confiné. L'esquisse d'une théorie est avancée qui est compatible avec les preuves expérimentales existantes et suggère une nouvelle approche incluant la thermodynamique. La combinaison d’une méthode synthétique facile, de conditions de réaction respectueuses de l'environnement, ainsi que de la stabilité structurelle font de ces nanoréacteurs biomimétiques un progrès fondamental dans des applications scientifiques et technologiques allant de la désintoxication à la nanoélectronique, de la médecine et à l'énergie durable.